薄膜热电偶是一种常用来测量瞬态温度变化的温度传感器.它不仅能够实现热电偶基本的测温功能, 而且可以充分利用薄膜材料所具有的优良性质对快速变化的温度进行准确测量.由于薄膜热电偶的热接点多为微米级, 具有体积小、灵敏度高、热容量小、响应迅速等特点, 因此, 非常适用于动态测温及微小面积的温度测量.

衡量薄膜热电偶测温性能的重要指标之一是其灵敏度, 即热电系数.为了改善薄膜热电偶性能, 许多学者对影响热电系数的因素进行了研究反应溅射生成的Ir O2-Ru O2薄膜热电偶, 其热电动势的输出取决于薄膜的残余应力和晶粒尺寸[1];而T型薄膜热电偶的灵敏度与薄膜厚度之间存在明显的比例关系[2].此外, 大量研究表明, 薄膜材料的导电性能与薄膜热电偶的热电系数有着密不可分的联系.在一定范围内锑化铋薄膜的电阻率越大热电系数越小[3], 而透明导电薄膜ITO和ATO的电阻率越大热电系数则越大[4].因此, 本文对Cu、Cu Ni薄膜的导电性进行研究, 为进一步改善Cu/Cu Ni薄膜热电偶的热电性能提供方法和依据.

从薄膜制备工艺角度研究薄膜的导电性能是目前最常用的方法之一.但大多数学者只针对某一工艺参数对薄膜电阻率的影响进行了研究, 很少将多个制备工艺参数综合起来考虑电阻率的变化.为了快速、高效地确定提高薄膜热电偶薄膜导电性的工艺条件, 本文通过设计正交试验研究多个工艺参数对薄膜电阻率的影响, 确定其主要影响因素和最佳的制备工艺条件.

薄膜材料与普通块体状材料不同, 许多物性都具有较强的厚度依赖性, 其中, 薄膜的导电性能受几何尺寸的影响很大.在一定范围内, 薄膜电阻率会随着膜厚的增大迅速减小, 而当厚度达到一定值时, 其电阻率将基本稳定.为了研究磁控溅射的工艺参数对薄膜电阻率的影响, 必须首先确定薄膜的临界尺寸, 使实验制备的薄膜厚度大于临界尺寸, 消除膜厚对电阻率产生的影响.

本文用射频磁控溅射法制备出不同厚度的Cu、Cu Ni薄膜, 并利用四探针平台对电阻率进行测量.测量结果如图1所示, 图中d为薄膜厚度, ρ为薄膜的电阻率.由图1可以看到:当Cu薄膜厚度<600 nm时, 薄膜电阻率随膜厚的增加急速减小;当Cu薄膜厚度>600 nm时, 薄膜的电阻率基本不随膜厚的增加变化.由此确定Cu薄膜的临界尺寸在600 nm左右;同理, Cu Ni薄膜的临界尺寸在400 nm左右.研究发现, Cu薄膜在室温时电子平均自由程约在200~400 nm, 同样条件下CuNi薄膜的平均自由程要大于Cu, 而随着薄膜厚度与电子平均自由程比值的减小, 薄膜的尺寸效应越来越显著[5], 因此, 实验测得的Cu Ni薄膜临界尺寸小于Cu薄膜.

在确定临界尺寸后, 选择基底温度、靶基距、溅射功率和工作气压4个因素设计正交试验.将每个因素确定3个水平, 并选择L9 (34) 正交试验表安排试验, 如表1所示.实验的考察指标分别是两种薄膜的电阻率, 其值越小越好 (表1中膜厚仅用来说明制备的Cu、Cu Ni膜在临界尺寸以上) .

对正交试验结果进行直观和方差分析, 如表2、表3所示.因素的极差值越大, 表明该因素对试验结果的影响越明显.从表2可以看出, 基底温度的大小对Cu薄膜和Cu Ni薄膜的电阻率影响均最大.从分析结果还可以看出:基底温度越高, 电阻率越小;Cu薄膜在基底温度200℃, 靶基距45 mm, 溅射功率100 W, 工作气压0.5 Pa, Cu Ni薄膜在基底温度200℃, 靶基距60 mm, 溅射功率100 W, 工作气压0.5 Pa时电阻率将会达到最小.由于以上两种薄膜制备的最优参数组合并没有在正交试验设计的9组试验中出现, 为了对其进行验证, 按照最佳工艺条件重新制备Cu、Cu Ni薄膜, 测得其电阻率分别为2.043 4×10-6Ω·cm和50.765 9×10-6Ω·cm, 均小于之前的9组结果.

为了将影响试验结果的各因素的重要程度进行精确的数量评价, 还需对试验数据进行方差分析.从统计数据可知, 溅射功率对整个试验结果影响最小, 因而把它作为误差估计项, 用以检验其他因素作用的显著性.从表3方差分析可知, 基底温度对两种薄膜电阻率影响显著;靶基距、工作气压对Cu薄膜电阻率影响较小, 对Cu Ni薄膜电阻率基本没有影响.

由试验结果可知, 基底温度对薄膜电阻率影响最大, 随着基底温度的增加, 电阻率会逐渐减小;而与基底温度相比, 其他工艺参数对电阻率的影响非常小, 可以不予考虑.

对于同一种金属, 薄膜的电阻率不但大于块状材料, 而且引起电阻的物理根源也多于块体.设有一薄膜如图2所示, 其厚度d沿z轴方向, 与其厚度相比可以认为薄膜的长度和宽度近于无限大.沿x方向加一电场F, 薄膜内的电子将获得x方向的速度.沿x方向运动的电子, 在电场的加速度下运动, 直到它与杂质或其他晶格缺陷相碰撞, 碰撞后, 电子将发生减速或无规则散射.若此时电子的运动方向与x轴方向成一角度, 则在z轴方向有一速度分量, 可能与薄膜表面发生碰撞, 从而干扰了电子沿线x方向的速度, 影响薄膜的导电性.

由Fuchs-Sondheimer连续薄膜电导理论可知[6],

从式 (1) 可以看出, 薄膜的电阻率可以认为是块状材料的电阻率ρb, 再加上由表面引起的电阻率ρs.

又根据Matthiessen定则, 块状材料的电阻率等于声子、杂质、缺陷和晶界所引起的电阻率之和, 因而有

式中:ρp为声子电阻率;ρm为杂质电阻率;ρf为缺陷电阻率;ρi为晶界电阻率.

由于薄膜中的杂质和缺陷浓度通常远大于块状材料, 且它的晶粒小、晶界多, 这些因素可能会掩盖声子和表面对薄膜电阻率的影响[7].以上所说的块状材料是指厚度很大的薄膜, 而不是指块体材料.因为除了表面效应外, 薄膜的结构也显著不同于块状材料.

在薄膜制备过程中, 基底温度是影响薄膜微观结构的重要因素之一, 它会引起薄膜结构的变化, 即改变晶粒的生长过程.随着基底温度的增加, 晶粒尺寸不断增大, 载流子的晶界散射随之减小[8], 而载流子的迁移速率则增大.这一变化将导致晶界所引起的电阻率相应减小, 由式 (2) 可知, 此时薄膜的导电性将会得到改善.为了验证基底温度对薄膜微观结构的影响规律, 对不同基底温度下的薄膜样品进行了表征.图3 (a) 和 (b) 分别是Cu、Cu Ni薄膜第1、4、7组试验样品的XRD谱图, 表4列出了样品XRD主峰实测峰位、半高宽以及晶粒尺寸值.由表4可知, 随着基底温度的升高, Cu、Cu Ni薄膜衍射峰的半高宽逐渐减小, 晶粒尺寸逐渐增大.

图4 (a) 、 (b) 、 (c) 为Cu薄膜的第1、4、7组试验样品的SEM组织照片.从图4 (a) 可以看出, 基底温度为室温时, 薄膜表面结构不明显, 看不到清晰的晶界;从图4 (b) 可以看出, 基底温度升高到100℃时, 形成了一定尺寸的晶粒, 晶界清晰可见, 此时所测电阻率随之减小;从图4 (c) 可以看出, 基底温度升高到200℃时, 晶粒进一步长大, 尺寸更加均匀, 晶界更加清晰, 而电阻率进一步减小.图4 (d) 、 (e) 、 (f) 是Cu Ni薄膜第1、4、7组样品的SEM照片, 与Cu薄膜相似, 随着温度的升高, Cu Ni薄膜的表面结构也有较为明显的变化, 且电阻率逐渐减小.上述观察结果与正交试验所测电阻率结果相吻合.此外, 图4 (a) 、 (d) 所示的薄膜出现了裂纹, 这是由于在沉积薄膜时, 基底温度对薄膜的内应力有很大影响.在基底温度较低时沉积的金属薄膜其本征应力较大, 容易开裂, 随着基底温度的升高, 薄膜粒子获得了更多的能量, 提高了其流动性, 导致原子重新排列从而改善了材料的结构, 裂纹逐渐消失, 本征应力得到充分释放, 最终使内应力降低[9,10].

温度对薄膜晶粒生长过程的影响还可以从薄膜表面形貌角度进行解释.图4是尺寸为5μm×5μm的Cu、Cu Ni薄膜3D AFM微观形貌效果图.它展示了基底温度从室温到200℃的变化过程中薄膜表面形貌的变化.对于Cu薄膜, 由图5 (a) 、 (b) 、 (c) 可知, 随着溅射过程中温度的升高, 薄膜表面的突起越来越明显.温度较低时, 结构致密, 表面较为平整;温度较高时, 表面突起逐渐离散, 显示出较清晰的晶粒特征.以上变化是由吸附原子的移动性和表面扩散引起的[11].在薄膜的溅射过程中, 入射粒子以高能轰击靶材, 靶材表面的原子在获得足够能量后会携带部分能量从表面溢出, 并吸附在基底上, 而由于基底在溅射过程中加热, 吸附到基底的原子会获得除自身所携带能量外的额外能量, 这会促进原子的表面扩散.表面扩散的改善使得吸附原子的迁移距离更长, 同时可以拥有更多的能量在薄膜表面形成有力的、稳定的晶格点, 这有助于晶粒的生长和晶粒结构的增强[12].因此, 随着基底温度的增加, 薄膜表面质量得到改善, 从而降低了薄膜的电阻率.由图5 (d) 、 (e) 、 (f) 可知, Cu Ni薄膜的微观形貌也会随着基底温度的变化而变化, 但与Cu薄膜相比, 变化程度较小, 这与正交试验方差分析的结果相吻合, 基底温度对两种薄膜电阻率影响的显著性不同.

虽然基底温度的增加会改善薄膜的导电性能, 但加热温度不宜过高, 因为一些金属薄膜在高温溅射过程中易被氧化, 而被氧化的薄膜的电学性能会明显下降[13].

在确定Cu、Cu Ni薄膜临界尺寸的基础上设计正交试验, 通过磁控溅射方法制备出各实验工艺参数下的Cu、Cu Ni薄膜, 并结合微观组织分析研究了工艺参数对薄膜电阻率的影响规律.研究结果表明:

1) 基底温度是影响薄膜电阻率的最主要因素, 薄膜的导电性能随着基底温度的升高而增强;

2) Cu薄膜溅射参数为基底温度200℃, 靶基距45 mm, 溅射功率100 W, 工作气压0.5 Pa, Cu Ni薄膜溅射参数为基底温度200℃, 靶基距60 mm, 溅射功率100 W, 工作气压0.5 Pa时, 所制薄膜的电阻率均达到最小, 分别为2.043 4×10-6Ω·cm和50.765 9×10-6Ω·cm;

3) 薄膜在基底温度从室温上升到200℃的过程中, 晶粒逐渐增大.同时, 晶粒特征逐渐清晰, 吸附原子的表面扩散能力增强, 薄膜表面质量得到改善.