薄膜热电偶 (TFTC) 是一种用于测量瞬态温度变化的温度传感器, 其将薄膜技术同传统的热电偶测温原理结合起来, 不仅能够实现热电偶基本的测温功能, 同时可以充分利用薄膜材料所具有的优良性质实现对瞬时温度的测量。与普通块体型热电偶相比, 薄膜热电偶具有典型的二维特性, 其热结点厚度为微纳米量级, 因此具有热容量小、响应迅速等优点, 非常适用于动态测温及微小面积的温度测量。由于薄膜热电偶独特的结构和特性, 其现已广泛应用于切削加工时刀头的瞬时温度测量以及燃烧室壁面和锻模工作表面的测温中。

与其他传感器相同, 薄膜热电偶温度传感器的灵敏度是其重要的性能之一, 由形成热电偶的两种材料的热电势率差决定。为了改善薄膜热电偶的热电性能, 许多学者对其影响因素展开了研究。已有研究发现:反应溅射生成的Ir O2-Ru O2薄膜热电偶, 其灵敏度取决于薄膜的残余应力和晶粒尺寸[1];而T型薄膜热电偶的灵敏度与薄膜厚度之间存在明显的比例关系[2]。由于薄膜热电偶的工作原理是热电效应, 其与电子的迁移有关, 而金属材料的导电性也与电子的运动密切相关, 说明热电偶的灵敏度与薄膜电阻率之间存在一定关系, 但理论推导它们之间的关系非常困难。因此笔者拟通过实验来研究薄膜材料的导电性与T型薄膜热电偶的灵敏度之间的关系。

笔者首先通过设计正交试验来研究制备工艺对薄膜电阻率的影响, 然后, 通过改变制备工艺参数, 制备出3个薄膜电阻率不同的T型薄膜热电偶, 并对其灵敏度进行标定, 以此来分析T型薄膜热电偶灵敏度与薄膜电阻率之间的关系, 从而寻求提高薄膜热电偶灵敏度的方法和途径。

实验采用单晶硅片作为基体镀制薄膜, 溅射用靶材分别为直径75 mm, 厚度3 mm的纯铜靶材 (Cu质量分数为99.99%) 和Cu Ni合金靶材 (Cu、Cu Ni质量分数分别为60%和40%) 。在实验前将基体先后置于丙酮和酒精溶液中超声清洗10 min, 烘干后将其放入JPG-450型双室磁控溅射沉积系统的进样室, 并通入Ar气进行30 min的离子反溅清洗, 从而获得干净的表面。将洁净的基体送入溅射室, 当腔内本底真空度达到1×10–3 Pa的溅射要求后, 按35.65m L/min的速率通入高纯度Ar气, 分别在Si基体上镀制Cu、Cu Ni薄膜。

采用射频磁控溅射的方法制备出如图1所示的Cu/Cu Ni薄膜热电偶。制备过程中需要使用掩膜工艺分别将Cu、Cu Ni薄膜制成所需形状以形成热电偶。本实验采用铝箔作为掩膜材料, 结合基底尺寸, 设计如图2所示掩膜, 使得薄膜热电偶的热结点面积为2mm×2 mm。

制备薄膜热电偶时, 首先需要在硅基底上镀制一层Si O2绝缘阻挡层。这是由于Si原子属于半导体, 发生渗透后势必会影响Cu和Cu Ni薄膜的电性能, 而Si O2具有稳定的结构并且绝缘, 能起到缓冲和绝缘的作用[3]。同时, Si O2的热膨胀系数为7.1×10–6/℃, 介于单晶Si (2.5×10–6/℃) 与薄膜金属 (Cu:17.5×10–6/℃;Cu Ni:15.2×10–6/℃) 的热膨胀系数之间, 这将有利于增强薄膜与基底的结合力[4]。在过渡层制备完成后, 先将掩膜覆盖在基底一侧并夹紧, 将其整体送入溅射室内制备一种薄膜, 完成后在真空环境中冷却至室温, 取出并更换另一掩膜覆盖在基底的另一侧, 继续溅射第二种薄膜材料。试验最终制备的T型薄膜热电偶实物如图3所示。

灵敏度反应了热电偶传感器将温度差转换为电势差的能力。当薄膜热电偶制备完成后, 根据图4所示的薄膜热电偶静态标定系统搭建标定试验台, 对其进行标定。

将薄膜热电偶两端采用机械夹紧的方法与补偿导线连接, 并放入水浴恒温箱中, 同时将两根补偿导线的另一端作为热电偶的冷端连结后放入冰水混合物中。把数字万用表并联到回路中测量两端的电势差。通过有规律地改变水浴箱的温度 (35~80℃) 来测量回路中电势差的变化, 以此标定薄膜热电偶的灵敏度。

薄膜材料与普通块体状材料不同, 其许多性能都具有较强的厚度依赖性, 其中, 薄膜的导电性能就会受到几何尺寸的很大影响。在一定范围内, 当薄膜的厚度小于临界尺寸时, 薄膜电阻率会随着膜厚的增大迅速减小;而当薄膜的厚度大于临界尺寸时, 薄膜电阻率随膜厚的变化不大, 并逐渐趋于稳定。为研究磁控溅射工艺参数对薄膜电阻率的影响, 需消除膜厚对薄膜电阻率产生的影响, 因此首先需要确定薄膜的临界尺寸, 使实验制备的薄膜样品厚度均在临界尺寸之上。研究[5]发现Cu薄膜的临界尺寸在600 nm左右, Cu Ni薄膜在400 nm左右。

在确定临界尺寸之后, 选择基底温度 (t) 、靶基距 (s) 、溅射功率 (P) 、工作气压 (p) 四个因素设计正交试验, 每个因素确定三个水平, 具体因素水平见表1。同时, 选择L9 (34) 正交试验表安排试验, 如表2所示。试验的考察指标分别是两种薄膜的电阻率, 其值越小越好。 (表2中膜厚仅用来说明制备的Cu、Cu Ni薄膜的厚度在临界尺寸以上)

对试验结果进行直观和方差分析, 结果如表3和表4所示。因素的极差值越大, 表明该因素对试验结果的影响越明显。从表3可以看出, 基底温度对Cu薄膜和Cu Ni薄膜的电阻率的影响均最大, 溅射功率的影响均最小。同时从表4方差分析可知, 基底温度对薄膜电阻率的影响非常显著, 靶基距、工作气压对薄膜电阻率的影响较小, 而溅射功率对薄膜的电阻率几乎没有影响。从分析结果还可以看出, 溅射时基底温度越高, 电阻率越小;随着靶基距和工作气压的增大, 电阻率逐渐增大。

正交试验的分析结果不仅可以确定各因素对电阻率影响的主次顺序以及电阻率随各因素变化的规律和趋势, 同时还可以得到使试验考察指标最优的方案。分析可知:使Cu薄膜电阻率最小的最优制备工艺组合为基底温度200℃, 靶基距45 mm, 溅射功率100 W, 工作气压0.5 Pa;使Cu Ni薄膜电阻率最小的最优制备工艺组合为基底温度200℃, 靶基距60 mm, 溅射功率100 W, 工作气压0.5 Pa。由于试验分析的最优参数组合并不在已做的9组正交试验中, 为了对其进行验证, 分别制备了最优组合条件下的Cu、Cu Ni薄膜, 测得电阻率分别为2.043×10–6?·cm和50.766×10–6?·cm, 均小于之前的9组结果。

为研究薄膜热电偶灵敏度与薄膜电阻率的关系, 基于正交试验的分析结果, 分别通过改变制备参数来制备3个薄膜电阻率不同的Cu/Cu Ni薄膜热电偶, 具体的制备参数如表5所示。

表5中热电偶A中Cu、Cu Ni薄膜的电阻率分别为23.837×10–6?·cm和213.231×10–6?·cm, 均分别为正交设计9组试验中考察指标的最大值;热电偶B的制备参数为9组试验中Cu、Cu Ni薄膜电阻率适中时的参数组合, 其电阻率分别为7.100×10–6?·cm和124.954×10–6?·cm;热电偶C的两种薄膜, 是根据正交试验结果分析得到的使薄膜电阻率最小的最优方案制备的。所以薄膜热电偶A、B、C的薄膜电阻率是依次减小的。同时, 热电偶A、B、C的两种薄膜的厚度均为1 000 nm左右, 均在薄膜材料的临界尺寸之上, 将制备完成的三个热电偶进行静态标定并计算其灵敏度, 标定结果见表6。

分别对表中热电偶A、B、C的标定数据进行线性拟合, 拟合后热电动势与热端测量温度间的关系可由式 (1) 、 (2) 、 (3) 表示, 其斜率即是不同薄膜电阻率下的T型薄膜热电偶的灵敏度。

由此可知:薄膜热电偶A的灵敏度为37.95μV/℃;薄膜热电偶B的灵敏度为42.36μV/℃;薄膜热电偶C的灵敏度为47.47μV/℃, 可以看出, 薄膜热电偶A、B、C的灵敏度依次增大, 热电偶C的灵敏度较A的提高了25%。

从正交试验分析结果可知, 在磁控溅射制备薄膜的过程中, 基底温度对薄膜电阻率的影响非常大, 随着基底温度的升高所制薄膜电阻率逐渐减小。实际上, 对于同一种金属, 薄膜的电阻率通常大于块体材料的, 这是因为薄膜独特的二维结构使得其中的杂质和缺陷浓度远大于块状材料, 同时薄膜材料的晶粒小、晶界多。而随着基底温度的升高, 晶粒尺寸不断增大, 载流子的晶界散射随之减小[6], 从而使得载流子的迁移速率增大, 这一变化将改善薄膜的导电性能。

由静态标定结果可知:薄膜热电偶A的Cu、Cu Ni薄膜电阻率是三组热电偶中最大的, 而其灵敏度却是三组中最小的, 只有37.95μV/℃;薄膜热电偶C的薄膜电阻率是三组热电偶中最小的, 其灵敏度却为三组中最大的, 达到47.47μV/℃。而普通热电偶的灵敏度通常为43μV/℃左右。这说明, 在一定范围内, 随着薄膜电阻率的减小, T型薄膜热电偶的热电性能逐渐增强;在一定条件下, 同样材质的热电偶, 制成薄膜状时的灵敏度会优于普通热电偶的。

根据塞贝克效应理论[7], 薄膜热电偶的热电势率即灵敏度可以表示为组成热电偶的两种热电极材料的热电势率的差值。由Mott理论可知[8,9], 金属及合金的热电势率可由公式 (4) 表示:

式中:EF表示费米能 (J) ;kB为玻尔兹曼常数 (J/K) ;T为热力学温度 (K) ;e为电子电荷 (C) ;E为电子的能量 (J) ;σ为金属电导率 (10–3 S/m) , 其倒数则为金属的电阻率。

由式 (4) 可以看出, 金属薄膜的电阻率与其热电势率之间确实存在关联。有学者研究了非金属锑化铋薄膜的热电势率的变化规律, 此薄膜经过热处理后电阻降低了一个数量级左右, 其s从–63.7μV/℃变化到–166.4μV/℃[10]。由此可见, 材料的电阻率改变也会引起其热电势率随之发生变化。热电偶的灵敏度是其两种材料热电势率的差值, 但是不同材料的电阻率对热电势率的影响程度不同, 因此对于特定的热电偶其灵敏度与电阻率之间的具体关系就难以确定。有学者研究了S型薄膜热电偶灵敏度的变化情况, 发现经过退火处理后, 其灵敏度有所提高[11]。对于T型薄膜热电偶, 经过优化薄膜制备工艺减小两种薄膜的电阻率, 其灵敏度随之增大, 当Cu薄膜的电阻率减小至十分之一、Cu Ni薄膜的电阻率减小至四分之一左右时, 其灵敏度增大约25%。

首先利用正交试验的方法, 研究了射频磁控溅射薄膜的工艺参数对所制薄膜电阻率的影响。通过对试验结果的分析, 确定了基底温度为影响薄膜电阻率的首要因素。在一定范围内, 随着基底温度的升高, 薄膜电阻率逐渐减小, 薄膜导电性能得到改善。在此基础上, 为了进一步讨论薄膜电阻率与T型薄膜热电偶灵敏度之间的关系, 根据正交试验的分析结果, 确定了使薄膜电阻率不同的制备工艺参数, 制备出了3个电阻率不同的T型薄膜热电偶, 并对其进行静态标定。标定结果显示:薄膜电阻率越小的T型薄膜热电偶, 其灵敏度越大, 电阻率最小的薄膜热电偶的灵敏度比电阻率最大的提高了25%。这说明在一定条件下, 可以通过优化工艺提高薄膜材料的导电性能, 从而改善T型薄膜热电偶的灵敏度。